【工作要点】

1.热力学抗枝晶机制  

磷（P）负极的嵌锂电位（~0.7 V vs. Li⁺/Li⁰）显著高于锂金属（0 V）和硅（~0.1 V），其较大的过电位窗口可抑制锂金属沉积，从根本上阻断枝晶生长的热力学驱动力。对称电池测试表明，P负极在20 mA cm⁻²电流密度下仍无枝晶短路迹象，临界电流密度（CCD）较Li金属提升20倍。

2.电力协同调控策略  

通过复合工程引入锑（Sb）及其锂化产物（LiₓSb），构建双功能调控网络：  

电调控效应：LiₓSb作为混合电子/离子导体（电导率1.5 S cm⁻¹，离子电导率3.8 mS cm⁻¹），在P/Li₃P相中形成三维连续导电网络，降低界面阻抗，使P/Sb负极在30C（90 mA cm⁻²）极端倍率下仍保留340 mAh g⁻¹容量。  

力调控效应：Sb/LiₓSb（体积膨胀137%，杨氏模量~80 GPa）充当刚性骨架，通过“钉扎效应”约束P/Li₃P相的体积变化（~300%），抑制循环过程中裂纹萌生与扩展。原位压力监测显示，P/Sb电极循环6次后堆叠压力几乎恒定，而纯P电极压力下降30%。

3.界面化学稳定性  

P/Sb复合负极与Li₅.₅PS₄.₅Cl₁.₅（LPSC₁.₅）固态电解质界面处，LiₓSb的混合导电特性促进Li₃PS₄可逆生成，减少Li₂S等不可逆分解产物。XPS与ToFSIMS分析证实，P/Sb电极界面LiPS₄⁻信号强度较纯P电极提升4倍，界面阻抗降低60%。

4.全电池性能验证  

高面容量：53.5 mg cm⁻² LiCoO₂正极匹配P/Sb负极，全电池在C/5倍率下实现6.4 mAh cm⁻²面容量，能量密度达315 Wh kg⁻¹（含集流体）。  

长循环稳定性：800次循环后容量保持率90.0%，平均库伦效率>99.8%；107 mg cm⁻²超高负载下，150次循环保持率63.3%。 

宽温域适应性：60℃高温下，P/Sb负极在3C倍率仍输出6.4 mAh cm⁻²，较纯P电极提升3倍。

5.普适性拓展  

该电力协同机制可推广至其他高膨胀合金/转化型负极（如Si、Sn、Ge），通过引入低膨胀、高模量的混合导电相（如Sb、Bi、Zn等），同步解决电荷传输与机械失效难题，为下一代高能量密度、高安全全固态电池提供通用设计准则。

                                                                                                    图1 磷负极用于全固态电池的原理  

a) 典型负极（LTO、P、Si、Li）的锂化电位曲线（0.3 mA cm⁻²，25℃），电位平台分别为1.5 V、0.7 V、0.1 V、0 V。  

b) 不同负极与NCM811正极搭配的理论能量密度对比（含电解质和集流体）。  

c) Li-P|LPSC₁.₅|Li-P对称电池在0.5–25 mA cm⁻²电流下的电压曲线。  

d) 对称电池长期循环性能（5 mA cm⁻²，1 mAh cm⁻²），插图显示无短路迹象。  

e) P K边XANES谱在首圈循环中的演变，吸收边由一阶导数最大值确定。  

                                                                                                      图2 P/Sb负极电化学行为与反应机理  

a) P/Sb与P半电池前3圈电压曲线（C/5，2 mAh cm⁻²）。  

b) 两种半电池倍率性能（25℃，2.1–2.3 mAh cm⁻²）。  

c) P/Sb半电池60℃倍率性能（3 mAh cm⁻²）。  

d) LiIn|LPSC₁.₅|P、Sb、P/Sb首圈CV曲线（0.2 mV s⁻¹）。  

e) P/Sb电极锂化过程的原位XRD图谱（0.8–0.2 V）。  

f) P/Sb电极锂化过程的⁷Li固态NMR谱。  

g) P/Sb复合负极电调控机制示意图：Sb/LiₓSb混合导电网络促进电子/离子传输。  

                                                                                                           图3 P/Sb复合负极机械调控效应  

a-b) P与P/Sb全电池充放电曲线及压力变化（3.7 mAh cm⁻²，3.7 mA cm⁻²）。  

c-f) P负极不同状态的FIB截面SEM：原始态、锂化态、脱锂态、10圈后。  

g-j) P/Sb负极对应状态的FIB截面SEM。  

k) P负极化学机械退化示意图：巨大膨胀引发裂纹扩展。  

l) P/Sb负极机械调控示意图：Sb/LiₓSb刚性骨架抑制P/Li₃P体积变化。  

                                                                                                          图4 P与P/Sb负极界面组分表征  

a-b) P与P/Sb负极S 2p XPS谱（原始态与1圈后）。  

c-d) P与P/Sb负极ToF-SIMS深度剖析（LiCl⁻、LiS⁻、P⁻、PS₃⁻、LiPS₄⁻碎片）。  

                                                                                                               图5 P/Sb负极电化学性能  

a) P/Sb与P半电池1C循环稳定性（25℃，2 mAh cm⁻²）。  

b) P/Sb半电池10C长循环（60℃，2 mAh cm⁻²）。  

c) P/Sb|LPSC₁.₅|LCO全电池倍率性能（25℃，LCO负载53.5 mg cm⁻²）。  

d) P|LPSC₁.₅|LCO全电池倍率性能（同条件）。  

e) P/Sb|LPSC₁.₅|LCO超高负载电池倍率（60℃，LCO负载107 mg cm⁻²）。  

f-g) 高负载全电池长循环性能对比（f: 53.5 mg cm⁻²，C/2；b: 107 mg cm⁻²，C/2与2C）。

【结论】  

磷基负极材料凭借约0.7 V（vs. Li⁺/Li⁰）的适中嵌锂电位，展现出优异的抗枝晶性能，适用于高面容量全固态锂电池（ASSLBs）。锑（Sb）与锂化锑（LiₓSb）作为混合电子/离子导体，显著提升了磷负极的电荷传输动力学；其高模量与低膨胀特性则充当结构支柱，抑制磷/磷化锂（P/Li₃P）相的巨大体积变化，有效阻止微裂纹萌生。因此，P/Sb复合负极在全电池中实现了6.4 mAh cm⁻²的高面容量（C/5倍率），并在2C倍率下保持2.6 mAh cm⁻²；在53.5 mg cm⁻² LiCoO₂负载下，800次循环后容量保持率达90.0%。该电-力协同调控策略为开发高容量、高安全、低成本的全固态电池负极提供了新思路，并有望拓展至其他高膨胀转化型电极体系，助力快充型全固态电池发展。

Shen, K., Yao, X., Song, H., Shi, W., Zheng, C., Hong, X., Yan, Y., Liu, X., Zhu, L., An, Y., Song, T., Shafqat, M. B., Ma, C., Zheng, L., Gao, P., Liu, Y., Safari, M., Zhao, Y., & Pang, Q. (2025). All-solid-state batteries stabilized with electro-mechano-mediated phosphorus anodes. Energy & Environmental Science, 18(7), 2100–2115. 

https://doi.org/10.1039/d4ee05704j